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車用燃料電池關鍵材料技術研發應用進展
2022-12-01
來源：氫能人
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氫燃料電池汽車是新能源汽車重要的發展方向之一，肩負著交通能源體系向清潔、低碳、高效方向發展的歷史使命。燃料電池是能把燃料擁有的化學能直接轉換成電能的電化學發電裝置，發現于一百八十多年前，但真正得到實際應用是20世紀60年代，通用電器公司（GE） 開發的堿性燃料電池（AFC） 系統被成功地應用于航天飛行領域，給阿波羅（APPOLLO） 登月飛船等太空設施提供電力。
氫燃料電池汽車是新能源汽車重要的發展方向之一，肩負著交通能源體系向清潔、低碳、高效方向發展的歷史使命。燃料電池是能把燃料擁有的化學能直接轉換成電能的電化學發電裝置，發現于一百八十多年前，但真正得到實際應用是20世紀60年代，通用電器公司（GE） 開發的堿性燃料電池（AFC） 系統被成功地應用于航天飛行領域，給阿波羅（APPOLLO） 登月飛船等太空設施提供電力。配備氫質子膜燃料電池系統的新能源汽車具有較為突出的優勢，包括續駛里程長、氫加注時間短、排放清潔、能效高等，受到全球發達國家的高度重視，先后制定了氫能與燃料電池汽車發展路線圖，紛紛推出激勵與財政補貼政策來幫助燃料電池汽車渡過市場導入期。近幾年，燃料電池汽車的產銷和保有量快速增長。據中國汽車工業協會統計公布的數據，截止到2019年12月，全球燃料電池汽車總保有量達到24132 輛。2019年全球氫燃料電池汽車銷量達到10409 輛， 是2018年的1.88倍、2016年的3.78倍。2019年國外主要銷售區域為韓國、美國和日本，分別達到4194輛、2089輛、644輛，且基本為日韓車企生產的乘用車。2019年中國燃料電池汽車生產量是2833 輛，銷售量為2737 輛，同比增長79%，是2016 年的4.36 倍，多為中型貨車及大中型公交車。2019 年中國燃料電池汽車保有量達到6165輛，提前實現了中國汽車協會2016年制定的《節能與新能源汽車技術路線圖》，即到2020年5000輛燃料電池汽車的階段性目標。以豐田Mirai、本田Clarity、現代Nexo為代表的乘用型燃料電池汽車性能基本達到了傳統燃油車水平，已經開啟了商業化進程。國內乘用型燃料電池汽車十多年前已經問世，但密集規模示范的是商用物流車和中大型客車，正在邁向商業化。國外乘用車的燃料電池功率級別在100kW 左右，商用車在120～250kW；同比國內，乘用車的燃料電池功率約60kW，商用車32～50kW，功率等級普遍低于國際同類燃料電池車。究其原因，表面上看是企業在迎合財政補貼政策，但深層次原因是我國高品質燃料電池技術整體沒有國際水平高，尤其是制造車用燃料電池的關鍵材料，如電催化劑、質子交換膜、氣體擴散層等材料技術產業化水平不高，不能滿足高性能車用燃料電池的發展要求。本文從應用開發與生產角度對電催化劑、質子交換膜和氣體擴散層技術進行回顧，指出存在的問題，并提出發展建議。車用PEMFC 中氫氧化（HOR） 與氧還原（ORR） 反應使用的電催化劑是制造燃料電池關鍵材料中的關鍵，是決定燃料電池車整車性能和經濟性水平的重要因素之一。HOR反應較容易進行，需要的催化劑少，而ORR反應難度大，需要的催化劑多，都必須具有優良的催化活性和耐久性能。研究和應用證明，鉑族貴金屬是車用PEMFC電催化劑性能最好的活性組分，但也帶來兩個問題：①價格昂貴，增加了燃料電池汽車的制造成本， 2015 年美國能源部（Department ofEnergy，DOE） 曾細致地梳理了燃料電池汽車的成本構成[20]，結果見表1，可以算出，催化劑成本占整車成本的11%；②鉑的資源量有限，未來難以支撐數量龐大的交通車輛制造的需求。因此，必須減少貴金屬的使用量。減少鉑用量，提高鉑的催化和穩定性能，延緩催化劑功能衰減一直是電催化劑應用研究與發展的重要攻關方向。2013 年美國能源部（DOE）燃料電池技術部門公布了交通領域車用PEMFC電催化劑2020 年性能目標值，其中關鍵指標是：鉑族金屬用量不大于0.125g/kW，催化層鉑族負載量不超過0.125mg/cm2 （陰陽極之和），催化劑質量比活性不低于0.44A/mgPt@0.9VIR-free；催化劑活性組分的穩定性為：質量比活性下降不超過初始活性的40% （30000圈@0.6V~0.95V，80℃，6s）；催化劑載體穩定性為：質量比活性下降不超過初始活性的40% （5000 圈@1.0V~1.5V， 500mV/s， 80℃ ，2s）。這些指標是燃料電池催化劑領域研發的技術標桿。鉑碳催化劑（Pt/C） 是率先實現商業應用的車用燃料電池電催化劑，是將活性組分鉑負載于多孔碳載體上制成，目前還是車用燃料電池的主流催化劑。20世紀90年代加拿大Ballard公司開發的車用燃料電池系統Pt用量超過1.0g/kW。后來通過持續地研究開發和技術進步，目前Pt用量已經降到0.2～0.3g/kW，還希望進一步降低到傳統內燃機尾氣凈化劑中貴金屬用量的水平，即Pt 不多于0.05g/kW。在降低鉑用量方面，大量的研究工作一方面集中于鉑在載體上顆粒納米分散直至單原子層分散化技術的開發，另一方面集中于鉑的合金化、核殼化直至非貴金屬化的新型活性組分研究。降低鉑用量的前提是催化劑的穩定性能必須滿足車用要求。催化劑的衰減機理、活性組分在載體上的分散和載體與活性組分之間的協同效應等對催化劑穩定性的影響等一直都是研究的熱點。車用PEMFC電堆使用的Pt/C催化劑由納米級的Pt顆粒（3～5nm） 和分散穩定這些Pt顆粒的碳載體（20～30nm） 構成。考慮到車用電堆性能和體積功率密度的要求，有開發應用價值的Pt/C催化劑載體上鉑的負載量一直在增加，從20%發展到現在的70%以上。而煉油工業石腦油重整常用的鉑催化劑負載量僅千分之幾。鉑負載量高，而且還要求以納米級顆粒大小均勻分散在碳載體上，大大增加了催化劑的制備生產難度。采用真空熱蒸發法和等離子濺射法等物理方法能夠實現活性組分顆粒納米化的制備。但是，目前及未來滿足生產開發要求的還是化學法，包括浸漬還原法、膠體法及其改進的技術等。浸漬還原法是制備熱化學反應金屬催化劑的常用方法。用于制備電催化劑時，基本流程類似，先將符合要求的碳載體用水或乙醇或異丙醇及其混合物組成的溶劑進行潤濕，加入確定量的氯鉑酸水/有機溶液，使其混合均勻，調節pH，控制溫度，滴加過量的還原劑，將鉑陰離子還原成金屬，沉積在載體上。通過浸漬還原法制備的Pt/C催化劑，Pt顆粒粒度分布在2～7nm之間，二元或三元的鉑合金催化劑也可以用這個方法制備。浸漬還原法制備過程中，載體上鉑金屬顆粒大小、分散的均勻性和粒度大小與碳載體的孔結構、親疏水性、溶劑組成、pH、還原劑種類和用量與還原溫度等有強關聯性。由于影響因素多，導致批次質量一致性控制難度大。此外，該法制備高鉑負載量催化劑時，鉑顆粒分散均勻性變差，催化劑穩定性難以滿足車用燃料電池堆的制造要求。膠體法可實現高鉑負載量催化劑制備，因為膠體的制備和負載可以分步進行，對鉑金屬顆粒粒徑的影響較小，可有效地控制催化劑顆粒的粒徑，彌補了浸漬還原法的缺陷。膠體法常規的制備流程是：在選定的溶劑中，先將氯鉑酸還原制備成金屬膠體，然后轉移到碳載體上；或者先將氯鉑酸轉化為氧化鉑膠體，然后轉移到碳載體上并還原，得到催化劑產品。亞硫酸鹽合成法是膠體法最早嘗試制備鉑碳電催化劑的方法。該法利用亞硫酸鈉將氯鉑酸制成Na6[Pt(SO3)4]，然后通過離子交換將其中的鈉離子交換成氫離子，加熱煮沸蒸去水分，干燥得到鉑氧化物黑色膠體，將該膠體再次分散到水或者特制溶劑中，并使其負載到碳載體上，經還原便可制備到Pt/C催化劑，碳載體上鉑顆粒平均粒徑1.5～2.5nm。后來對這個復雜的流程進行了改進，1.5～2.5nm。后來對這個復雜的流程進行了改進，在制成亞硫酸鉑鈉后，加入過量的雙氧水，將其氧化分解形成氧化鉑膠體，然后負載于載體上，再還原成鉑金屬顆粒。亞硫酸鹽合成法制備的催化劑，鉑顆粒分布均勻，并且由于預先置換去除了氯離子，最后得到的產品中幾乎不含氯離子，有效地避免了氯離子對催化劑的毒害。但是，膠體是熱力學不穩定體系，容易發生團聚沉淀，導致制備失敗。為了提高膠體的穩定性，穩定產品質量，在制備膠體時加入諸如表面活性劑和癸硫醇或者可溶性低聚物作為保護劑，穩住膠體，提高制備成功率和產品質量。有機溶膠法是從膠體法發展而來，可用來制備負載型單/多金屬電催化劑。該法特征是在有機溶劑中將鉑金屬鹽制成膠體，然后轉移到載體上，最后得到分布均勻的納米鉑催化劑。根據制備鉑溶膠過程所使用的還原劑類型可分為Bonnemann法和多元醇法。多元醇法使用廉價易得的多元醇（一般為乙二醇） 為還原劑來制備電催化劑，同時兼作溶劑。可制備單金屬的Pt/C 催化劑，也可以制備鉑合金（Pt-M） /C催化劑。該法常在惰性氣氛下操作，氯鉑酸溶解在乙二醇中，用氫氧化鈉調節pH。因乙二醇還原性弱，需要升溫到130～160℃進行還原才可得到含Pt金屬粒子的膠體，再轉移到碳載體上。多元醇法基本克服了Bonnemann法存在的問題，制備的催化劑鉑顆粒具有納米粒子特征，粒徑分布窄，活性高，工藝簡單，重復性好。多元醇法問世以來一直在改進，發展形成了高壓有機溶膠法。該法的還原劑還是乙二醇，但溶劑為丙酮，并加入檸檬酸鈉作為配位劑和穩定劑。如用于制備Pt-Ru-Ir/C催化劑時，在室溫下將H2PtCl6、RuCl3、IrCl3和檸檬酸鈉同時溶解于丙酮和乙二醇的混合溶劑中，加入碳載體，用KOH-乙二醇混合溶液調節pH不低于10，然后移入到高壓釜中于160℃下密封還原8h，降至室溫后用稀HNO3調節pH小于4，在90℃下干燥。制備的復合金屬催化劑，合金納米顆粒在載體上分布均勻，粒徑在1.0～1.5nm，電化學性能優良。當然，多元醇法還存在缺陷，如綠色環保的溶劑和還原劑的優化選擇，金屬納米粒子的結構、大小及分布的控制以及流程的簡化等，妥善解決這些問題將有利于提高該技術的實用價值。微乳液法已在納米材料制備中得到了比較廣泛的應用，具有工藝比較簡單、操作條件溫和、產品粒度可控并均勻的特點。微乳液法制備Pt/C催化劑時，還原反應在微乳液中油包水型的微膠束中進行，類似一個微反應器。一般先將鉑鹽水溶液和還原劑水溶液分別制成微乳液體系，然后強烈混合，使微膠束內水相傳遞或兼并，引發還原反應生成鉑金屬顆粒；也可以先將鉑鹽水溶液制成微乳液體系，與還原劑水溶液混合，還原劑穿過微乳液的界面膜進入水核內還原鉑鹽離子，生成鉑金屬粒子，轉移到碳載體上，去除表面活性劑即可得到Pt/C催化劑。由于微乳液膠束中水核尺寸可以控制，決定了鉑顆粒大小可調，而且粒度均勻。如果制成的是雙金屬組元的微乳液，也可以制備出雙金屬合金的催化劑，并可調節合金組成比例、控制合金顆粒大小，如Pt-Ru/C催化劑。微乳液法制備納米材料已有近四十多年的研究發展歷史，積累的經驗對制備高含鉑電催化劑具有借鑒價值，但還需要加強開發以完善，主要是：①反應物濃度的優化。因為反應物濃度不能太高，還原反應速度快，影響到鉑金屬的成核速度和成核質量，并最終影響到Pt納米粒子的尺寸和粒徑分布。②研究認識清楚微乳液形成時水、表面活性劑和助劑等的作用，尤其要弄清楚表面活性劑的濃度及與水的比例的影響規律。一般來說，表面活性劑用量影響到微膠束界面膜強度，界面膜強度太大，還原劑進入困難，強度太低，微膠束容易破裂兼并，導致鉑納米粒徑失控；水量也影響到微膠束內水核的尺寸，并最終影響Pt納米粒度大小和粒度分布。實際上，水與表面活性劑的比例存在臨界值，超過臨界值，鉑粒子粒度將長大十數倍。③表面活性劑和助劑優化篩選。表面活性劑結構不同，形成的微乳液的聚集數不同，穩定性也有差異，進而影響到微膠束內水核的尺寸，最終影響到鉑納米微粒的尺寸和穩定性；表面活性助劑的作用是調節微乳液的空間結構，提高微乳液的界面膜強度和微膠束的穩定性，最終也會影響鉑納米顆粒的粒徑和分布。微乳液法的缺陷是表面活性劑使用和脫除，而且鉑金屬膠體向載體上轉移操作要求也很高，需要進一步改進。高負載量納米化分散的Pt/C催化劑初活性往往都比較好，但穩定性評價顯示其有效活性比表面積（ECSA） 會逐漸降低，導致電池性能不斷衰減。國內外針對Pt金屬催化劑活性比表面積降低的原因展了大量研究工作，結果表明，除氫氣和空氣中雜質如CO、CO2、H2S、NH3、SOx等對催化劑造成的毒害作用外，也有催化劑自身的原因。表現在：①鉑納米顆粒在碳載體上負載的強度不能滿足使用要求，在燃料電池工作的環境中，鉑顆粒會發生溶解、遷移、團聚長大，造成活性比面積下降。為了提高鉑的催化效率，減少鉑用量，催化劑制備時十分重視鉑的納米化分散，要求粒徑盡可能小。但是，一方面納米鉑顆粒表面自由能高，如果碳載體與鉑納米粒子之間的作用強度不夠，尺寸小的粒子就會擺脫載體的束縛，遷移到尺寸較大的顆粒上被兼并而消失，使得大顆粒不斷長大；另一方面，在燃料電池工作的環境中，粒徑更小的Pt顆粒容易發生氧化反應，形成溶解狀態的鉑離子，擴散到大粒徑鉑顆粒表面被氫氣還原而沉積，導致小顆粒不斷減少，大顆粒持續長大。Pt/C催化劑上細粒納米鉑粒子遷移的根本原因在于鉑顆粒與載體之間存在的主要是弱的物理作用，不足以穩固鉑顆粒。通過碳載體摻雜可以達到強化這種相互作用的目的， 摻雜的元素包括氧（O）、氮（N）、硼（B）、硫（S） 等雜原子。氧摻雜就是通過氧化促進碳載體表面生成含氧基團，但必須控制氧基團量，太多使載體的導電性會降低，進而影響電催化活性，太少則起不到穩定作用，通常以碳載體表面O/C比值作為調節參數來控制催化活性和穩定性。氮摻雜可以增加碳載體表面的吸附位點，增強金屬粒子與碳載體的相互作用，Pt—N鍵的存在，即使碳載體表面的Pt粒子發生了位移，暴露出的N—C活性位也可替代Pt起電催化作用，維持著催化劑電化學穩定性。燃料電池工作時，Pt/C催化劑上細粒鉑顆粒溶解的主因是氧化造成的。Pt顆粒氧化與其表面電子狀態密切相關，把鉑做成鉑合金，改變鉑粒子表面電子狀態，能夠起到抑制細粒鉑的溶解，提高催化劑的穩定性。研究表明，鉑能與多種過渡金屬，如Co、Ni、Fe、Cr、Mn、Ti、V、Cu等形成的二元或三元及以上鉑合金，負載于碳載體上制備成Pt-M/C催化劑，同比Pt/C催化劑，表現出更好的抗溶解能力，這主要歸因于合金元素的存在提高了Pt的抗氧化能力，提高穩定性的同時，活性也得到改善。此外，也有研究表明，合金元素在碳載體上對鉑金屬具有錨定作用[92]，抑制了金屬溶解、再沉積、遷移和團聚長大。鉑合金催化劑在提升催化活性、穩定性和減少Pt用量方面都顯示出很大的優勢，其中Pt-Co/C催化劑應用上也取得突破，已經應用到車用燃料電池中。2019年中國燃料電池汽車產量為2833輛，其中物流車1680輛，其余的是公交大巴。這些車輛配置的燃料電池系統額定功率主要為32kW、40kW、40.5kW 和60kW， 有直接向PowerCell、Hydrogenics、豐田等企業進口的，有進口膜電極國內組堆的，有進口鉑碳催化劑制造膜電極再組堆的，其中進口催化劑和膜電極制造電堆是主流，占國內催化劑需求總量的89%。利用國產催化劑制造膜電極組裝電堆屬示范性質，尚不是市場行為。催化劑對車用燃料電池系統制造至關重要，所以國外氫燃料電池車企都有相對固定的催化劑供應渠道。如豐田燃料電池汽車用自己旗下公司的催化劑，現代燃料電池汽車用優美科（Umicore） 的催化劑， 本田燃料電池汽車用田中貴金屬（TANAKA） 的催化劑，奔馳、寶馬、通用、大眾等開發的燃料電池汽車多選用莊信萬豐（JohnsonMatthey） 的催化劑等。這些催化劑供應商都看好中國的市場，并大力開拓，其中田中貴金屬和莊信萬豐占據市場優勢。田中貴金屬集團創立于1885年，是國際上知名的從事貴金屬材料制造與銷售的公司，燃料電池催化劑業務隸屬于田中貴金屬工業子公司，從1985年就開始研究，長期堅持培育電化學貴金屬催化劑技術，積累了深厚的技術基礎，開發的鉑碳電催化劑，具有出色的催化性能和質量穩定的批量供貨能力。2018年，田中貴金屬又投資約40億日元將燃料電池用電極催化劑的生產能力擴大約7倍，以滿足近年來不斷增長的需求。田中貴金屬在我國市場拓展很快，其中催化劑的市場份額2019 年已經超過了莊信萬豐。莊信萬豐于1817年成立，是全球貴金屬催化劑的龍頭企業，在世界上最早研發和生產燃料電池催化劑，20世紀60年代美國登月的太空倉中使用的燃料電池，其催化劑由莊信萬豐提供。在中國，莊信萬豐的煉油催化劑和汽車尾氣催化劑市場占有率高，也最早向國內科研單位銷售鉑碳電催化劑樣品。隨著國內氫能產業的蓬勃發展，莊信萬豐把市場開拓的重點轉向膜電極，以獲取更多的利潤。莊信萬豐的膜電極制造于2000年在英國設廠，一直在持續研究改進膜電極生產技術，產品占據著北美及歐洲的市場。2019年，莊信萬豐催化劑在中國的市場份額已經不敵田中貴金屬，但膜電極產品依然占據市場優勢，不過也正面臨巴拉德、戈爾等公司膜電極產品的競爭。2019年，國內聲稱開展車用燃料電池催化劑業務的企業有十多家，但產品還不具備參與國內市場競爭的能力，產品性能和批次供應能力比國外還存在很大的差距，還處在非市場行為試用的測試中。加快車用燃料電池催化劑國產化已是業界的共識，不然對我國整個燃料電池行業發展不利。催化劑國產化很不易，因為燃料電池催化劑對活性、耐久性等各項性能要求很高，還需要應用過程中的不斷測試、糾錯、改進、完善，才能跨越實用門檻，獲得市場認可，最后實現規模化生產。國內燃料電池催化劑研發已有幾十年的歷史，Pt/C、Pt 合金、核-殼、非貴金屬等催化劑等都得到深入研究，電極測試的數據也很先進，但缺乏膜電極（MEA）、電堆測試的系統數據以支持商業化開發。因為RDE的測試結果不一定表示催化劑的實際性能。催化劑真實的催化性能和耐久性應主要看MEA和電堆的測試數據。當前，我國催化劑的研發主體是科研機構，偏重于基礎研究，而后的應用開發和企業介入的商業化開發投入相對少，積累不足，經驗不多，產品尚未得到較為全面的應用檢驗。雖然國內不斷有企業宣稱建成了燃料電池催化劑生產線，但下游電堆企業多數也是剛剛起步，為了避免風險，常優先選用經過長期應用驗證的進口Pt/C催化劑。燃料電池催化劑國產化應該組織集成攻關，因為技術掌握在科研人員手中，資金人力掌握在企業，應用驗證掌握在下游車企。要做出真正具有市場競爭力的催化劑產品，各個環節需要同心同德、前期不計收益持續大力投入、人員設備跟得上、能經得住不斷失敗的考驗，即使到了建成生產線，還需要進一步投入、更多的試生產、更多的檢驗，不斷完善工藝和批次質量穩定性，用能真實表達催化劑質量的測試數據吸引客戶，獲得下游膜電極或電堆企業的認可，才算真正實現商業化。質子交換膜是PEMFC 的固體電解質。車用PEMFC對質子交換膜有很嚴格的要求，必須具有良好的質子傳導率、良好的熱和化學穩定性、低氣體滲透率、適度含水率、高機械強度和結構強度等，對氫氧化反應、氧還原反應和水解具有穩定性，同時膜表面對電催化劑有強附著力，使用壽命長。美國能源部（DOE） 2013公布了交通領域車用PEMFC質子交換膜2020年性能目標值，具體為：氫氧最大滲透率2mA/cm2 （0.1MPa，80℃、氫或氧完全潤濕）；質子導阻0.02Ω/cm2 （80℃，水分壓25～40kPa）、0.03Ω/cm2 （30℃， 水分壓4kPa）、0.2Ω/cm2 （-20℃）；最高允許工作溫度120℃；最小面電阻1000Ω/cm2；耐久性，機械強度20000圈（循環至氫滲透率不大于15mA/cm2）、化學強度不低于500h （ORR循環至氧滲透率15mA/cm2）、機械-化學強度20000 （ORR 循環至氧滲透率15mA/cm2）。目前市場上最優的質子交換膜某些性能已經達到或超過DOE 的2020 年目標，如機械耐久性達到了23000次。質子交換膜的厚度、質子交換容量、抗拉強度、含水率和膜的溶脹度等物理性質和質子導阻、面電阻等電化學性質都對車用燃料電池的性能產生很大的影響。膜越薄，單位面積質量越低，膜的導阻越小，歐姆極化效應低，制造的燃料電池體積功率密度越大。但膜過于薄，機械強度下降，氣體滲透率提高，壽命縮短，安全性下降。膜的含水率影響質子傳遞能力，也影響氧在膜中的溶解擴散。含水率高，質子傳導率提高，但氧的滲透作用加強，膜的強度下降。另外，反映膜變形程度的膜溶脹度與膜的水含量也有關，溶脹度不合適，在吸水和脫水時膜會因溶脹和收縮而過度變形而損壞，造成電池損壞。氫燃料電池由于使用了這種固態電解質才開始擁有更廣闊的應用前景。質子交換膜技術的不斷進步使得PEMFC性能不斷提高。1960年代，美國通用電氣公司（GE） 開發的聚苯乙烯磺酸型質子交換膜[，曾經用到了美國國家航空和宇航局（NASA） 宇宙飛船上的燃料電池中，但其穩定性差，沒能夠推廣應用。后來，通用公司便與杜邦公司（DuPont） 合作，依托杜邦擁有Nafion樹脂專利技術，開發出了全氟磺酸型質子交換膜，1980年代初被加拿大Ballard公司成功應用到PEMFC中，使得PEMFC性能大大改善，一直到今天，仍然是質子交換膜材料市場的主流產品。全氟磺酸質子交換膜優勢明顯，不僅質子傳導性能強，而且能夠經受住燃料電池工作工作產生的高酸和強氧化性環境的侵害，長久保持良好的結構強度和優異的化學穩定性，具有足夠長的使用壽命。全氟磺酸質子交換膜由全氟磺酸樹脂加工而來， 其優異的性能是其典型的化學結構決定的（圖1）。全氟磺酸質子交換膜的化學結構由兩部分構成：一部分是具有疏水結構的聚四氟乙烯全氟碳骨架，由于碳氟鍵鍵能極高，并且氟原子半徑較大，能形成對聚合物碳碳主鏈的保護，確保聚合物膜具有較長的使用壽命；另一部分則是末端帶有親水性磺酸基團的氟化醚支鏈，在有足夠水存在的情況下，接在柔性支鏈上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富離子區域，這些富離子區域彼此相連形成有利于質子傳遞的通道，從而具有很高的質子傳導能力。杜邦公司于20世紀90年代率先開發出全氟磺酸質子交換膜商業化產品，采用熔融擠出工藝制膜，但膜比較厚，性能有缺陷，結構易變形。后來，杜邦發明了溶液澆鑄膜工藝，在提高膜性能的同時，也使成本有所降低。杜邦生產的Nafion系列膜產品，包括Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112、Nafion 105、Nafion 1135等是市場上使用最多、應用最為廣泛的全氟型磺酸質子交換膜。隨著車用燃料電池性能要求不斷提高，杜邦公司不斷推出新產品以適應市場的需求， 2006 年推出的NafionXL-100復合增強膜，明顯改善了膜的化學穩定性和機械性能。2015年7月，由杜邦公司高性能化學業務拆分成立的科慕公司繼續深耕全氟型磺酸質子交換膜，2019 年5 月推出最新一代產品NafionTM NC700膜，厚度僅為15μm，擁有更加良好的結構穩定性和耐久性，在2019年第九屆中國國際新能源暨智能汽車論壇上榮獲燃料電池質子交換膜特別貢獻獎。受杜邦公司開發成功Nafion系列膜的啟發，其他公司也相繼跟進開發并推廣使用，如美國DOW化學公司的Dow膜、美國3M公司全氟碳酸膜、比利時蘇威公司的Aquivion 膜、日本旭化成的Aciplex系列膜、日本旭硝子公司開發的Flemion膜等。這些膜均屬全氟磺酸樹脂膜，其主要差異在于全氟烷基醚側鏈長短和磺酸基的含量的不同。Flemion膜、Aciplex膜與Nafion膜一樣，分子結構中支鏈是長鏈，屬長鏈膜，而Dow膜和Aquivion膜的支鏈較短，屬短鏈膜。含氟支鏈長短影響其質子交換容量、加工性能以及生產成本。長鏈膜市場占有率高，短鏈膜特點是具有更高的結晶度和玻璃化溫度，耐久性能好，可使燃料電池在100℃以上及相對濕度在50%以下時使用，利于電催化劑催化性能和抗CO中毒能力的提高，但短鏈膜的制備過程更為復雜，成本更高，DOW膜未走完商業化歷程即停產， 但蘇威在堅持，2014 年建成生產Aquivion膜的流水線，一直進行商業化應用推廣。杜邦及后來的科慕公司之所以開發復合膜來適應市場的需求，是因為Nafion系列全氟均質膜的成本和性能不能滿足車用電堆性能不斷提高的需要。車用燃料電池需要質子交換膜減厚以提高體積功率密度。對于全氟均質膜來說，可以通過工藝優化進一步降低膜厚度，但膜的機械強度降低，耐久性變差，特別是均質膜自身溶脹度較大，變薄后，遇到濕度變化，膜電極界面與邊緣結構會因膜結構變形而遭到破壞，導致電池壽命變短。復合膜是在均質膜基礎上改進的，以多孔PTFE或纖維為增強骨架浸漬全氟磺酸樹脂制成，在保證質子傳導能力的同時，解決了厚度薄化后膜的機械強度問題，特別是尺寸穩定性得到了提高。科慕公司的NafionXL-100就是這種類型的復合膜，但在市場上受到Gore公司開發的Gore-selectTM 復合膜的強有力競爭。Gore公司以獨特的膨體聚四氟乙烯（ePTFE） 為基底，浸入Nafion 樹脂制備的Gore-selectTM 復合膜，機械強度高，尺寸結構穩定性好，采用添加獨特化學劑提升了耐久性，同時減少昂貴的全氟樹脂用量，降低了成本。Gore公司已經掌握了難度更高的超薄膜技術，最新上市的質子交換膜厚度僅5μm，但性能更好，特別是在低濕度環境下，阻抗更小，水汽傳導更快，有利于提升整個電堆的質量性能。2019年4月，戈爾公司在日本岡山市建成并投產全球首條燃料電池車用質子交換膜專用生產線，年產能規模達到百萬平方米，在全球范圍內對超薄膜擁有明顯領先的優勢。國內質子交換膜研究一直很活躍，山東東岳公司一直堅持致力于質子交換膜的國產化。東岳公司最近開發生產的DMR系列復合增強全氟質子膜，質量性能通過了奔馳公司的技術考核。膜產品厚度可做到15μm，OCV循環測試（化學耐久性）超過1000h；干濕循環測試（機械耐久性） 次數超過20000次。DMR系列質子膜技術已能夠定型量產， 產能超過5×104m2， 2019 年10 月通過了IATF16949質量體系認證。東岳公司正在擴大產能規模，建設中的年產1×106 m2全氟質子膜項目入選山東省新舊動能轉換示范和重點建設項目，不久將來進入國內全氟磺酸質子膜市場。氣體擴散層是制造膜電極重要的基礎材料。在燃料電池進行電化學反應時，氣體擴散層不但提供了氣相反應物和和液體水的傳輸通道，還提供了電和熱的傳導通道。性能良好的氣體擴散層需滿足：多孔均質結構，透氣性能好；導熱導電能力強；表面平整、機械強度高、柔韌性好，利于膜電極的制造和長期使用的結構穩定性；適當的親水/憎水平衡，防止過多的水分阻塞孔隙而導致氣體透過性能下降；耐腐蝕，化學穩定性好。當前商用氣體擴散層通常由多孔碳纖維基底層微孔層構成。多孔碳纖維基底層多采用碳紙或碳布，厚度為100～400μm，起支撐微孔層和穩定膜電極結構的作用；微孔層通常指基底層上的碳粉層，厚度10～100μm，其主要作用是改善基底層的孔隙結構，降低基底層和催化層之間的接觸電阻，使反應氣體快速通過擴散層均勻分布到催化層表面發生反應，同時及時排走生成的水，防止催化層發生水淹。微孔層的氣體擴散通道是由經過憎水處理的憎水性的孔道充當，聚四氟乙烯（PTFE）是常用的憎水劑，而未經憎水處理的親水孔道充當產物水的傳遞通道。氣體擴散層不僅要對反應物氣體和產物水起到傳輸和均勻分布作用，還要起到穩定催化層并將催化層產生的電和熱傳導到雙極板的作用，所以厚度控制和材料表面預處理很關鍵。擴散層太厚，傳質阻力、傳熱阻力和電阻增加，導致傳質極化和歐姆極化現象加重，電池升溫，電池性能下降；擴散層太薄，機械強度下降，容易損壞。另外，氣體擴散層也起到控制膜電極水分的作用。膜電極中的質子交換膜需要在濕潤的條件下才能傳導質子，而過多的水分淹沒膜電極，會阻礙反應氣體的傳輸和分散，影響電池正常工作。水分控制可以通過外加增濕裝置，或采用自增濕的質子交換膜來實現，但更多的是利用擴散層，通過調節擴散層中疏水PTFE的含量和優化微孔層等辦法達到控制膜電極中的水分。氣體擴散層親疏水性是影響膜電極工作的重要因素，研究表明，氣體擴散層中的毛細壓力梯度是燃料電池中的水平衡的關鍵因素，其中的微孔層中孔徑較大的部分發揮排出水分的作用，孔徑較小的則發揮保持水分的作用，且當小孔含量是大孔含量的3倍時，電池的工作狀態最佳，電池性能發揮良好。氣體擴散層制備的基底材料使用碳紙、碳布、炭黑紙以及泡沫金屬或金屬網等，不同類型基底材料具有不同的厚度、孔隙度和表面電阻，直接影響擴散層的透氣性和導電性。碳紙具有質量輕、表面平整、耐腐蝕、孔隙率均勻且強度高等特點，厚度可根據使用要求調整，因而更適應耐久性要求高的車用燃料電池。但是，碳紙強度不高，容易折斷，電堆組裝過程中也可能被壓斷。相較而言，碳布強度更好一些，更柔韌些，抗折斷能力強，具有更多的空隙分布，陰極產生的水也只需要更小的壓力就能從擴散層傳遞到雙極板的流道中，能滿足更大極限電流要求的燃料電池堆的制造，但碳布比碳紙厚，表面平整度差，在其表面制作微孔層時難以保證厚度均勻，會影響電堆體積功率密度和運行耐久性。碳纖維是制備碳紙或碳布必不可少的原料，由碳纖維制備碳紙工藝相對成熟，產品性能穩定，質量一致性較好，被更多選擇用作氣體擴散層的基底層材料。利用碳紙或碳布等基底材料制備擴散層時，要先用聚四氟乙烯乳液對碳紙或碳布進行憎水化處理，然后再涂敷微孔層。微孔層主原料是碳粉，與PTFE乳液混均制成漿料，再流延或輥壓到經過憎水處理的碳紙上，晾干后，在300～400℃下烘焙。制備微孔層所用的碳粉類型、用量和PTFE用量等都對氣體擴散層質量有影響，而微孔層的修飾、物理結構優化等措施又能進一步改進其水管理功能。以碳纖維為基礎原料的氣體擴散層制造成本比較高。美國能源部（DOE） 曾基于巴拉德公司生產的氣體擴散層進行過估算，如果氣體擴散層產量能滿足100000套/年車用質子交換膜燃料電池系統的生產，則其成本為4.5USD/kW，占燃料電池系統總成本的9%；如果滿足的是500000套/年車用質子交換膜燃料電池系統的生產，則其成本為2.7USD/kW，占燃料電池系統的總成本下降到6%。可見，規模化大批量生產的確有利于降低擴散層的生產成本，只是短期內還不能成為現實。因此，開發成本更低的氣體擴散層更具有現實意義。采用炭黑和PTFE黏結劑混合再經過滾壓制備的炭黑紙，成本低，導電導熱性能和透氣性可以滿足達到燃料電池擴散層性能的要求， 但這類材料機械強度還存在問題。與催化劑、質子交換膜相比，國內氣體擴散層供應幾乎全部被國外公司所壟斷，其中競爭力強的有日本Toray公司、德國SGL公司和加拿大Ballart公司，它們的產品基本是以日本的碳纖維作為基礎材料生產，其中東麗公司的產品性能穩定，市場優勢占有率高。日本東麗（Toray） 株式會社成立于1926年，1971年開始進行碳纖維產品的試生產，是全球碳纖維產品的最大生產商和供應商。碳纖維生產技術和產品是東麗公司的優勢，也最早開始布局燃料電池用碳紙和氣體擴散層產品[137-139]開發，其生產的“TGP-H”系列碳紙產品在全球具有壟斷地位，產品除了片料碳紙外，還有針對具有規模化優勢的“卷對卷”膜電極生產工藝專用的卷狀碳紙。此外，東麗正在開發的基于疏水性多孔層樹脂技術與涂層技術的氣體擴散層材料，成本優勢更加明顯，計劃在2020年左右開始量產。高性能碳紙基氣體擴散層進口價格約300USD/m2，是導致我國車用燃料電池系統高生產成本的主要因素之一，業內希望氣體擴散層國產化的呼聲很高。但是，由于長期以來市場需求量低、市場前景不明朗，先期投資風險大，國內企業開發積累不夠，缺乏量產的技術基礎和物質基礎，試制產品難以找到車用測試的機會，下游電堆生產企業為了規避風險優先考慮使用進口的氣體擴散層裝堆上車，雖然價格高，但品質和耐久性上更有保障，市場認可度更高。氣體擴散層國產化艱難還在于基礎材料碳纖維的供應也受制于人。日本東麗公司正是憑借深厚的碳纖維技術和產品優勢成為氣體擴散層領域的引領者。我國碳纖維技術至少落后二十年，僅能生產供應一些低端產品，高品質碳纖維的生產和供應短期內難以實現。即便通過進口解決了碳纖維原料供應問題，由碳纖維制成碳紙不僅存在技術壁壘，而且缺乏批量化生產涉及的關鍵裝備。因此，解決氣體擴散層國產化非一日之功。一方面依托自有技術應著眼長遠，持續投入，研產同心，與下游企業緊密結合，不斷改進產品質量，最終批量產出質量合乎要求的氣體擴散層產品，進入市場；另一方面，通過引進技術合資建設高品質碳紙/碳布和氣體擴散層生產線，打破國外的壟斷，使價格降到合理的范圍內。2020年4月，上海華誼集團公司與臺灣逢甲大學柯澤豪教授成立的Vibrant Epoch Ltd正式簽署協議，在上海成立合資公司，計劃建成產能3×105m2/a的碳紙/碳布生產線，用于制作氣體擴散層，共同致力于商業化生產和銷售。柯澤豪教授第一代氣體擴散層技術已于2007年完成商業化量產驗證，并授權許可于臺灣碳能公司。此次許可的燃料電池氣體擴散層用碳紙、碳布專利技術有別于日本、加拿大、美國及德國的制造工藝及專利技術，具有高氣體透過率、高強度、高導電性、耐久性等優良性質，可滿足國內燃料電池車的市場需求。車用燃料電池系統技術的不斷進步促進了近幾年燃料電池汽車產量和保有量的快速增長，但其使用壽命和成本遜色于燃油車的動力系統，還缺乏市場競爭力。燃料電池系統面對的是復雜多變的車輛運行工況，有損于燃料電池的耐久性能。盡管可以通過電堆結構和系統控制優化來減緩燃料電池系統的衰減，提高耐久性能，但提高電催化劑、質子交換膜和氣體擴散層材料性能、滿足車輛復雜工況的嚴苛要求才是解決耐久性問題的根本所在。我國燃料電池汽車發展還缺乏材料基礎，國外公司基本控制著電催化劑、質子交換膜和氣體擴散層等關鍵材料的供應市場，當務之急實現這三種關鍵材料工業批量化生產和供應。這樣，成本問題會得到一定程度的緩解，耐久性問題攻關才有物質基礎。因此，一方面應立足于現有技術，集中攻克三種關鍵材料國產化的難題，解決供應問題；另一方面加快高性能材料技術的商業化開發應用，提高電催化劑活性組分分散度、載體抗腐蝕能力，提高質子交換膜機械強度和尺寸穩定性，提高氣體擴散層柔韌性和氣水高效共傳遞性能，協同攻關解決車用燃料電池系統耐久性問題，提升燃料電池車整體市場競爭力。
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