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2022-12-01 來(lái)源:小鄭的燃料電池筆記 瀏覽數(shù):473
本文從ink的角度,找出ink影響催化層裂紋的因素,以達(dá)到控制裂紋的目的。通過(guò)在pre-ink中加入兩種不同疏水性的溶劑(正丙醇和乙醇),導(dǎo)致離聚物在Pt/C上的吸附率降低,平均粒徑增大。
E-ink為加入乙醇后的ink,E-CLs為該ink形成的催化層。
P-ink為加入正丙醇后的ink,P-CLs為該ink形成的催化層。
本文從ink的角度,找出ink影響催化層裂紋的因素,以達(dá)到控制裂紋的目的。通過(guò)在pre-ink中加入兩種不同疏水性的溶劑(正丙醇和乙醇),導(dǎo)致離聚物在Pt/C上的吸附率降低,平均粒徑增大。分散介質(zhì)中疏水性越強(qiáng),體系的粘度和儲(chǔ)能模量越大。這一結(jié)果表明,通過(guò)加入疏水溶劑,鉑/碳催化劑上的離聚物被消除,并形成了自由聚集體。研究發(fā)現(xiàn),E-CLs和Pre-CLs的CCT是P-CLs的四倍。這表明,由于P-CLs離聚體與鉑/碳之間的親和力較差,CCT降低。對(duì)于CCT的差異,提出了以下機(jī)制。鉑/碳在E-ink中分散良好且穩(wěn)定,離聚物的空間和靜電穩(wěn)定確保了干燥過(guò)程中更好的流平性,允許形成層次化結(jié)構(gòu),催化層波動(dòng)很小。相反,在P-ink中,在施加后立即形成了鉑/碳的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由P-ink生成的催化層在鉑/碳聚集體中保持了較小的初級(jí)孔隙,形成了波動(dòng)較大的層次化結(jié)構(gòu)。
裂紋行為可以通過(guò)離聚物吸附到催化劑ink中的 Pt/C中以及由此產(chǎn)生的分散狀態(tài)來(lái)控制。因此,防止催化劑層開(kāi)裂的可能措施包括增加 Pt/C和離聚物之間的親和力,并為催化劑ink創(chuàng)造更好的流平性。此外,CCT 是了解催化劑層開(kāi)裂行為的有用一個(gè)指標(biāo)。
目前最常用的兩種制備催化劑層的工藝方法:1. 直接將涂層涂敷到膜上(CCM)或氣體擴(kuò)散層上(GDE)2. 轉(zhuǎn)印到膜上。其中轉(zhuǎn)印的方法是為了防止在制造過(guò)程中質(zhì)子膜發(fā)生溶脹現(xiàn)象,將催化劑漿料先涂敷在Teflon®片材上并干燥以形成催化劑層,隨后該催化劑層被轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上,從而形成膜電極組件(MEA)。然而,在催化劑ink的干燥過(guò)程經(jīng)常會(huì)有裂紋的形成。形成催化劑裂紋圖案的不同是取決于催化劑油墨溶劑的類型、催化劑油墨混合時(shí)間以及離聚物量等差異。催化劑層中的裂紋是微觀結(jié)構(gòu),對(duì)MEA的性能和耐久性有不同的影響。
裂紋的影響:
positive effect:催化劑層中的裂紋可能對(duì)電池性能產(chǎn)生積極影響。通過(guò)拉伸 MEA 并改變催化劑層的裂紋圖案來(lái)測(cè)量具有導(dǎo)向裂紋的催化劑層的性能。具有導(dǎo)向裂紋的MEA表現(xiàn)出比傳統(tǒng)MEA更好的性能,這主要是因?yàn)樘岣吡溯斔省V圃爝^(guò)程中出現(xiàn)的裂紋對(duì)性能的具體貢獻(xiàn)尚不完全清楚。
adverse effect:在運(yùn)行過(guò)程中,催化劑層開(kāi)裂部分會(huì)發(fā)生局部水淹現(xiàn)象,這可能會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)膜上出現(xiàn)裂紋和針孔。在加速應(yīng)力測(cè)試期間,通過(guò)X-ray斷層掃描表征催化劑層和電解質(zhì)膜的裂紋密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化劑層裂紋與電解質(zhì)膜裂紋的發(fā)生有關(guān)。此外,在通過(guò)泡點(diǎn)測(cè)試確定的泄漏點(diǎn)使用FE-SEM進(jìn)行的調(diào)查結(jié)果表明,膜中的裂紋是在催化劑層的較大裂縫中產(chǎn)生的。膜的破裂會(huì)導(dǎo)致氣體泄漏,導(dǎo)致氧和氫之間的化學(xué)反應(yīng)。這將導(dǎo)致MEA的降解,從而對(duì)MEA的耐久性造成巨大損害。
臨界裂紋厚度(CCT):有工作研究了在膠體懸浮液模型中的開(kāi)裂,并使用了稱為臨界裂紋厚度(CCT)的參數(shù),低于該參數(shù)時(shí)薄膜在干燥過(guò)程中不會(huì)開(kāi)裂,并且取決于薄膜的抗斷裂性。產(chǎn)生裂紋的主要原因是團(tuán)塊、氣泡等缺陷處的應(yīng)力集中。如果不存在缺陷,則認(rèn)為裂紋主要是在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中由于毛細(xì)管力整體引起的拉伸應(yīng)力引起的。如果這種應(yīng)力超過(guò)多孔膜的強(qiáng)度,應(yīng)力就會(huì)以裂紋的形式出現(xiàn)。CCT是基于Griffith's條件的一種指標(biāo),計(jì)算公式為:
其中,E*=E/(1-ν2),其中E是楊氏模量,ν是Poisson比,σ是雙軸拉伸應(yīng)力。Z是表示裂紋尖端幾何形狀的常數(shù)。Gc被稱為斷裂韌性或臨界應(yīng)變能釋放率。
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路:研究發(fā)現(xiàn),添加Nafion(最典型的離聚物)有助于提高ink穩(wěn)定性并減小聚集體粒徑。這是因?yàn)镹afion的疏水主鏈牢固地錨定在疏水碳表面,而親水支鏈被電離以賦予碳表面足夠的離子電荷。因此,離聚物可以通過(guò)在分散介質(zhì)中對(duì)Pt/C進(jìn)行表面包裹來(lái)提高的分散穩(wěn)定性。然而,當(dāng)分散介質(zhì)中加入疏水性強(qiáng)的溶劑時(shí),會(huì)促進(jìn)疏水性Nafion與溶劑的接觸,導(dǎo)致Pt/C表面吸附的Nafion量減少。本文以控制催化劑層開(kāi)裂為目標(biāo),對(duì)影響催化層開(kāi)裂行為的因素進(jìn)行了研究。為了改變Pt/C的分散狀態(tài),在催化劑墨水中加入疏水溶劑。將CCT作為裂化特性的參數(shù)進(jìn)行了考察。本文從不同裂化特性的催化層之間的微觀結(jié)構(gòu)入手,探討了裂化機(jī)理。
相關(guān)實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié):本實(shí)驗(yàn)選取了常用的兩種醇類乙醇和正丙醇,他們疏水性不同(正丙醇比乙醇更疏水),ink配方為I/C=0.75;固含量=10wt%。分別加入乙醇或者正丙醇。添加乙醇之前的ink稱為“Pre-ink”,添加乙醇后稱為“E-ink”,添加正丙醇的ink稱為“P-ink”。圖1和表1總結(jié)了制備步驟和成分。
圖1. 催化劑油墨和催化劑層制備過(guò)程
表 1 催化劑油墨樣品規(guī)格
結(jié)果與討論:
1、催化劑油墨特性
1.1、離聚物吸附率與平均粒徑
Pre-ink 的吸附率最高,其次是 E-ink 和 P-ink。隨著溶劑的加入,吸附速率降低。這意味著吸附到 Pt/C中的離聚物因分散介質(zhì)的疏水性增加而溶解(表2)。Pre-ink的平均粒徑最小,其次是E-ink和P-ink(表2和圖2)。該結(jié)果表明,Pre-ink 中的離聚物吸附導(dǎo)致 Pt/C充分分散,并且通過(guò)在E-ink和P-ink中添加溶劑,離聚物從 Pt/C 中消除,導(dǎo)致平均聚集體尺寸變大。也有可能通過(guò)改變?nèi)軇┉h(huán)境,pH和介電常數(shù)也可能發(fā)生變化,從而導(dǎo)致聚集行為發(fā)生變化。然而,發(fā)現(xiàn)在我們的研究中添加溶劑后 pH 值和介電常數(shù)幾乎保持不變。
圖 2. 催化劑油墨的粒度分布
表 2 不同催化劑油墨成分對(duì)特性的影響 (a) 離聚物對(duì) Pt/C的吸附率 (b) 基于 DLS 的平均粒徑。
1.2、流變學(xué)性能 (關(guān)于流變學(xué)可以查看 流變學(xué)基礎(chǔ) ——“流”與“變”。)
所有催化劑油墨都會(huì)發(fā)生剪切變稀行為(圖3a)。這意味著在催化劑油墨中形成了聚集體,并且剪切變稀是由聚集體因剪切而破裂而產(chǎn)生的。在所有剪切率區(qū)域中,Pre-ink 的粘度最低,其次是 E-ink 和 P-ink,因?yàn)榉稚⒔橘|(zhì)的疏水性增加了。這種粘度的增加與離聚體的吸附率有關(guān)。由此推測(cè),添加溶劑后消除了Pt/C中的離聚物并增加游離離聚物的數(shù)量。此外,在0.1和1 s-1之間的剪切速率時(shí),在P-ink曲線中觀察到一個(gè)肩部。這種行為之前在表面沒(méi)有吸附離聚物的Pt/C中觀察到。這也表明離聚物在P-ink中從Pt/C中被消除了。
圖3(b)顯示了G′和G″的應(yīng)變依賴性。Pre-ink在所有應(yīng)變區(qū)域的G′最低,其次是E-ink和P-ink。在所有的催化劑ink中,在低應(yīng)變區(qū)域有彈性反應(yīng)的聚集體在高應(yīng)變區(qū)域出現(xiàn)分解和流動(dòng)。低應(yīng)變區(qū)域的儲(chǔ)能模量反映了聚集體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度,P-ink形成了最強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖3. 催化劑油墨的流變學(xué)測(cè)量 (a) 與剪切率有關(guān)的粘度 (b) 在1Hz下與應(yīng)變有關(guān)的儲(chǔ)能模量(G′) (■●◆)和損耗模量(G″) (□○◇)
2、催化劑層的物理特性
2.1、厚度和裂紋圖案之間的關(guān)系
以潔凈的玻璃板和Teflon板被作為基板進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)兩者裂縫團(tuán)沒(méi)有顯著差異。為了避免PTFE基板變形導(dǎo)致開(kāi)裂的問(wèn)題,本研究使用了涂在剛性玻璃基底上的試樣的CCT測(cè)量結(jié)果。表3顯示了CCT的結(jié)果,圖4顯示了顯微鏡圖像,圖5顯示了每個(gè)催化劑層中包含的典型裂紋圖案。在Pre-CLs的2 μm和8 μm處沒(méi)有觀察到裂紋(圖4(a)),在12 μm處觀察到被認(rèn)為是初級(jí)裂縫的U形裂紋。此外,裂紋在18um處形成網(wǎng)狀圖案。Pre-ink 中很少有團(tuán)塊。因此,在過(guò)濾ink之前和之后,CCT是不變的。
表 3 催化劑層的臨界裂紋厚度
圖 4. 各催化劑層厚度圖片
在E-CL中(圖4(c)),在2 μm處沒(méi)有觀察到裂紋,在8 μm處觀察到帶有團(tuán)塊的V形缺陷(圖 5(a))。從E-ink中去除團(tuán)塊后,CCT為12.0μm。
在P-CL中(圖4(d)),在2 μm處沒(méi)有觀察到裂紋,在8 μm處觀察到多個(gè)I形和V形裂紋(圖5(b和c))。在8 μm和12μm處觀察到多個(gè)T形和Y形裂紋(圖5(d和e))。在18um處形成精細(xì)的網(wǎng)格圖案。盡管 P-ink 中存在團(tuán)塊,但 DC 比率很低。因此,在過(guò)濾P-ink之前和之后CCT幾乎沒(méi)有變化。
圖 5 裂紋圖片 (a) E-CLs (8 μm), (b) P-CLs (8 μm), (c) P-CLs (8 μm), (d) P-CLs (12 μm) , (e) P-CLs (12 μm)
在干燥過(guò)程中,催化劑層經(jīng)常破裂以應(yīng)對(duì)不斷增長(zhǎng)的拉伸應(yīng)力。裂紋成核的原因可能是小空隙、Pt/C或離聚物聚集體、針孔或顯微鏡無(wú)法看到的不均勻密度。由于應(yīng)力的發(fā)展,裂紋形核開(kāi)始向不同方向擴(kuò)展。形狀因子的可能機(jī)制如下。I 形裂紋在各向同性應(yīng)力下垂直于主要主應(yīng)力的方向傳播。當(dāng)裂紋尖端的主要主應(yīng)力方向因斷裂抗力發(fā)生變化時(shí),I 型裂紋擴(kuò)展為 U 型。在由于小缺陷等不均勻微觀結(jié)構(gòu)引起的各向異性應(yīng)力下,I 形裂紋變?yōu)?V 形裂紋。T 形和 Y 形裂紋是現(xiàn)有 I 形和 V 形裂紋的二次裂紋,以釋放另一個(gè)方向的拉應(yīng)力。
因此,多個(gè)I形裂紋表明P-CL表現(xiàn)出脆性破壞,而U形裂紋表明E-CL和Pre-CL 具有高斷裂韌性。P-CL 中的V形和Y形裂紋表明P-CL包含顯微鏡無(wú)法看到的小缺陷。
2.2、催化劑層的內(nèi)部納米/微觀結(jié)構(gòu)
使用壓汞法測(cè)量催化劑層的孔徑分布,測(cè)量結(jié)果如圖6(a)所示。在E-CL和 P-CL中均發(fā)現(xiàn)了三種不同類型的孔:孔徑為5至100 nm的初級(jí)孔、孔徑為1至5μm的次級(jí)孔和孔徑超過(guò)50 μm的大孔。據(jù)認(rèn)為,初級(jí)孔隙對(duì)應(yīng)于 Pt/C聚集體內(nèi)部的空間,次級(jí)孔隙對(duì)應(yīng)于這些聚集體之間的空間或空隙,大孔隙分別對(duì)應(yīng)于催化劑層的裂紋和表面不平整。為E-CL和P-CL計(jì)算每種孔隙的體積(圖6(b))。P-CLs大孔的體積大于E-CLs,因?yàn)镻-CLs比E-CLs含有更多的裂紋和不均勻性。
圖 6. 催化劑層的孔徑分布。(a) 累積孔體積分布。(b) 原生孔隙、次生孔隙和大孔隙的孔徑分布
2.2、催化劑層的不均勻微觀結(jié)構(gòu)
在E-CLS中觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象。在P-CLs中觀察到團(tuán)聚體,以及團(tuán)聚體之間的蠕蟲(chóng)狀(1:5,000,1:30,000)和線狀(1:100,000)離聚體,這是自由離聚體的自組裝(圖7,箭頭)。P-CLS比E-CLS具有更多的自組織自由離聚物。圖7(a‘和b’)顯示了催化劑層的橫截面掃描SEM圖像。E-CLS的頂部相對(duì)光滑,而P-CLS的頂部不平坦。盡管E-CLS上的孔徑相對(duì)不均勻,但P-CLS中含有500 nm以上的空洞。
圖 7. 催化劑層的表面 SEM 圖像 (a) (b) (c) E-CLs, (d) (e)(f) P-CLs (a) (d) × 5,000, (b) (e) × 30,000,(c) (f) × 100,000。催化劑層的橫截面 SEM 圖像 (a') E-CLs,(b') P-CLs ( × 5000)
2.3、裂紋形成機(jī)制
從方程(1),臨界裂紋厚度CCT將取決于干燥過(guò)程中的拉伸應(yīng)力和催化層的抗斷裂性。圖8示意性地描述了開(kāi)裂的機(jī)理。
拉伸應(yīng)力的可能機(jī)制如下。Pt/C在E-ink中的分散性和穩(wěn)定性良好,離聚體的結(jié)構(gòu)和靜電穩(wěn)定確保了干燥過(guò)程中更好的流平效果,使毛孔形成逐漸致密。結(jié)果,形成了波動(dòng)較小的層級(jí)結(jié)構(gòu)。相反,在P-ink中,在施加后立即形成了Pt/C的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在干燥過(guò)程中,由于Pt/C顆粒上沒(méi)有離聚體,孔尺寸變小,以保持鉑/碳顆粒的致密聚集體。干燥后的催化層保持了較小的初級(jí)孔,形成了波動(dòng)較大的層次化結(jié)構(gòu)。
圖8.臨界裂紋厚度差異的示意圖(A)通過(guò)離聚體吸附很好地分散的催化劑油墨(E-ink)在E-CLS中產(chǎn)生均勻的鉑/碳和離聚體分布,而(B)具有結(jié)構(gòu)化團(tuán)聚網(wǎng)絡(luò)的催化劑油墨(P-ink)在P-CLS中產(chǎn)生致密的聚集體,具有裸露的鉑/碳和自組織的自由離聚體。
初級(jí)孔的大小和數(shù)量的顯著差異與應(yīng)力方面的開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)密切相關(guān)。干燥過(guò)程中,毛細(xì)壓力是在結(jié)構(gòu)化的團(tuán)聚網(wǎng)絡(luò)上發(fā)展起來(lái)的,可用下面方程表示。
其中γ是液體/蒸汽表面張力,θ是液體/固體接觸角,Rp是孔半徑。等式(1)中的應(yīng)力σ主要是由孔隙液體中的毛管壓力引起的。在干燥初期,溶劑似乎會(huì)蒸發(fā),干燥結(jié)束時(shí),水分主要?dú)埩簟R虼耍珽-ink和P-ink在干燥結(jié)束時(shí)的表面張力可以假設(shè)為相似。因此,汞測(cè)孔儀觀察到的P-CLs中較小的孔隙結(jié)構(gòu)表明,導(dǎo)致觀察到的宏觀裂縫的大應(yīng)變引起的毛細(xì)壓力和拉伸應(yīng)力較高。
催化劑層抗斷裂的可能機(jī)理:離聚體吸附分散良好的催化劑ink在催化劑層中生成均勻的鉑/碳和離聚體分布,具有較高的斷裂韌性。吸附在鉑/碳中的離聚體可能會(huì)促進(jìn)顆粒對(duì)之間粘結(jié)強(qiáng)度的增加,離聚體起到粘結(jié)劑的作用。因此,由于鉑/碳中離聚體的含量,推測(cè)E-CLS比P-CLS具有更高的抗斷裂性。
此外,催化劑層的不均勻微觀結(jié)構(gòu)也與應(yīng)力集中開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)。E-ink的粘度低,說(shuō)明它在干燥過(guò)程中流平性較好。這最大限度地減少了空隙的相對(duì)缺乏和干燥后催化劑層的表面不平整,并限制了開(kāi)裂。在 P-ink中,離聚物從 Pt/C中去除,并且在濕膜中形成了沒(méi)有流平流動(dòng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此,由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分散介質(zhì)的蒸發(fā)引起的薄膜收縮導(dǎo)致表面不平整和較大的空隙。由于 Pt/C上不存在離聚物,因此 P-CL 中也存在自組織游離離聚物。由于應(yīng)力集中在這些缺陷中,如空洞和團(tuán)塊,很可能會(huì)產(chǎn)生裂紋。
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