微信掃描二維碼,即可將本頁分享到“朋友圈”中。
2022-11-29 來源:汽車燃料電池之家 瀏覽數:462
燃料電池是將化學能轉化成電能的裝置,其空氣電極催化層的設計,既要包含豐富的、易于接近的反應活性位,也要具備高度連通的電子、質子以及反應物、產物傳質通道,因此電極必須具有特定三維幾何結構形貌和有序分布的各功能化孔道,確保催化活性位得以充分利用以及反應可以連續進行。針對催化劑孔道的幾何結構調控,本文調研了最近報道的一系列研究工作,從模板法、高溫相變法、模板/相變復合方法以及基于金屬有機框架材料進行孔道設計等四種主要方法出發,綜述了該領域的最新研究進展。
圖1 NDCN材料合成示意圖
由于可用的硬模板僅有SiO2、PS 微球等少數幾種,并且制備和刻蝕硬模板過程耗時耗力。因此相比之下,軟模板法成為更為普遍的制備有序介孔材料的方法。應用軟模板法時,表面活性劑分子和客體物種之間通過非共價鍵(如氫鍵、靜電作用、疏水作用及范德華力等)的作用,自發組裝形成有序介觀復合結構,經前體轉化并去除表面活性劑后,即可獲得具有有序開放孔道的介孔材料。
制備非貴金屬Fe−Nx/C 催化劑的前體材料一般包含Fe、N、C、H 等元素,在高溫(>800℃)焙燒過程中,小分子氮碳化合物揮發,同時Fe 原子逐漸團聚形成較大顆粒,因此很難得到高度分散的Fe活性位點。同時對于碳基材料,大部分活性位點都包埋在材料內部而沒有暴露在表面,活性位利用率低。Mun等采用軟模板方法,通過將Fe前體、碳源和硅源吸附在嵌段共聚物F127 的親水段(PEO),再進行溶液自組裝,并經固化、轉化、去模板等后處理步驟,即得到有序介孔鐵氮碳(m−FePhen−C)催化劑[圖2(a)]。該催化劑中,金屬Fe 高度分散于碳載體中,同時構建的有序介孔結構增強了活性位暴露。在三電極體系ORR 測試中,m−FePhen−C 催化劑的起始、半波電位達到1.00 V 和0.901 V,優于商業Pt/C 催化劑,并且具有較好的穩定性。此外,Wei 等通過組裝球形酚醛樹脂和嵌段共聚物(F127)單膠束軟模板,然后將鐵前體和1,10−菲羅啉引入其中,最后在NH3氣氛中焙燒,制備了一系列具有相互連通開放孔道結構的鐵氮摻雜碳催化劑(Fe/N/C)[圖2(b)]。
圖2 催化劑的合成示意圖
目前研究結果普遍認為,只含微、介孔的材料易傳質受限,而只有大孔時材料比表面較低,無法提供足夠豐富的表面活性位,因此構建包含大孔、介孔、微孔的多級孔材料,可以在提升傳質的同時提供更高的活性比表面積,有利于整體催化性能的提升。綜合運用軟、硬模板法即可實現這種多級孔結構的制備。
金屬單原子催化劑是近年較為熱門的研究領域,但針對這類材料孔道結構調控的研究報道還不多。最近,Chen 等通過雙模板協同熱解策略合成了嵌在有序多級孔氮摻雜碳中的單原子Co 催化劑(Co−SAS/HOPNC)[圖3]。該材料具有高度分散的Co−N 催化位點、有序的多級孔結構以及良好的導電性。高的比表面實現了活性位充分暴露,相互聯通的有序大孔/介孔結構縮短了分子/離子在電解質中的擴散距離,并大幅提升了電極內的物質、電荷擴散以及活性位點的利用率。在0.1 mol/L KOH 溶液中,其半波電位(0.892 V)比Pt/C 高53 mV,同時也優于大部分非貴金屬催化劑。
圖3 Co−SAS/HOPNC合成示意圖
商品Pt/C 材料是ORR 的常用催化劑,但其孔道由顆粒緊密堆積產生的間隙構建而成,孔道空間排布不規則,能夠用于傳質的孔體積有限,用于燃料電池時容易水淹造成氣體傳輸不暢。Wang 等基于軟硬模板法制備的有序大孔−介孔互穿網絡抗水淹氣體多孔電極(dual porosity Pt/C)[圖4],大孔排布規則有序,尺寸達到500 nm,將孔體積容量提高到傳統Pt/C 顆粒密堆積電極的3.5 倍,成為流體傳輸與存儲的主通道;而由13 nm 介孔構建的孔壁將其比表面積提高到傳統Pt/C 的4.5 倍,是電極反應的主陣地。膜電極(MEA)測試表明,多孔電極在常規測試條件下輸出功率比傳統電極提高41%,在強增濕條件下輸出功率提高45%。因此孔道調控空前提高了氣體多孔電極傳質效率與抗水淹能力。該項工作同時自主設計研發了一種“撥浪鼓”結構工作電極,可對多孔催化材料在燃料電池工作狀態下的傳質進行量化評價。
綜上所述,采用模板法制備多孔材料主要包括硬模板法、軟模板法、硬/軟模板復合方法。針對這些方法,表1給出了簡單的歸納和比較。軟、硬模板法是制備有序多孔材料的經典方法,已經衍生出了一系列性能優異的催化材料,靈活運用該方法可在材料孔道結構設計方面探索出更為豐富多樣的可能性。
版權與免責聲明:
凡注明稿件來源的內容均為轉載稿或由企業用戶注冊發布,本網轉載出于傳遞更多信息的目的,如轉載稿涉及版權問題,請作者聯系我們,同時對于用戶評論等信息,本網并不意味著贊同其觀點或證實其內容的真實性;
本文地址:http://www.tjhndf.com/news/show-822.html
轉載本站原創文章請注明來源:中國氫能與燃料電池網
氫能與燃料電池產業
微信掃描關注