2002年美國(guó)能源部將儲(chǔ)氫瓶分為四類：

 

· I型瓶是全金屬瓶，耐壓不超過(guò)30MPa；

 

· II型、III型瓶是金屬內(nèi)膽外用復(fù)合材料纏繞，耐壓可提高到70MPa；

 

· IV型瓶?jī)?nèi)膽為高分子材料，全瓶身用纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料包裹，只有瓶口處為金屬，IV型比III型瓶輕很多，儲(chǔ)氣壓力相當(dāng)；

 

目前，中國(guó)燃料電池車(chē)用氫瓶比較成熟的是III型瓶，生產(chǎn)廠家包括國(guó)富氫能、中材科技、科泰克等；而IV型瓶技術(shù)尚不成熟無(wú)法量產(chǎn)，基本被國(guó)外廠商壟斷，如全球最大的IV型瓶生產(chǎn)商Hexagon?？怂箍?，以及Toyoda Gosei豐田合成和韓國(guó)Iljin的IV型瓶，已經(jīng)分別用于豐田Mirai系列燃料電池汽車(chē)和現(xiàn)代Nexo系列燃料電池汽車(chē)。

 

IV型儲(chǔ)氫瓶的制造成本在3000——3500美元，主要包括：復(fù)合材料、閥門(mén)、調(diào)節(jié)器、組裝檢查、氫氣等，其中復(fù)合材料的成本占總成本的75%以上，而氫氣本身的成本只占約0.5%。儲(chǔ)氫瓶技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是輕量化、高壓力、高儲(chǔ)氫密度、長(zhǎng)壽命，相比傳統(tǒng)的金屬材料，高分子復(fù)合材料可以在保持相同耐壓等級(jí)的同時(shí)，減小儲(chǔ)罐壁厚，提高容量和氫存儲(chǔ)效率，降低長(zhǎng)途運(yùn)輸過(guò)程中的能耗成本。因此，復(fù)合材料的性能和成本是IV型儲(chǔ)氫氣瓶制備的關(guān)鍵。

 

01IV型儲(chǔ)氫瓶結(jié)構(gòu)

 

IV型儲(chǔ)氫瓶除了金屬瓶閥座外的瓶體全部由非金屬?gòu)?fù)合材料制成。

 

 

圖 1  IV型儲(chǔ)氫瓶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

 

如圖1所示，IV型儲(chǔ)氫瓶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括以下部分：

 

· 瓶壁總厚度約為20——30mm，最內(nèi)層與氫氣直接接觸的是阻氣層，厚度約為2——3mm，是烯烴類可塑性聚合物，起阻隔氫氣的作用；

 

· 中間層是比較厚的耐壓層，材料是CFRP碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，由碳纖維和環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成，在保證耐壓等級(jí)的前提下，盡量減小該層厚度以提高儲(chǔ)氫效率；

 

· 最外層是表面保護(hù)層，厚度約為2——3mm，材料是GFRP玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料，由玻璃纖維和環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成。

 

由于IV型瓶瓶體全部為樹(shù)脂，易于成型，因而其外形尺寸可以依照不同廠家和型號(hào)的燃料汽車(chē)設(shè)計(jì)要求做相應(yīng)調(diào)整。

 

02瓶體成型工藝

 

儲(chǔ)氫瓶制備的工藝流程如圖2所示，先將熱塑性烯烴聚合物制成內(nèi)膽，然后檢查表面是否有褶皺、凹痕等缺陷，接著進(jìn)入纖維纏繞工序，貼好標(biāo)簽后固化，然后給外表面拋光，靜壓測(cè)試合格后，做最后的成品檢測(cè)。

 

 

圖2 儲(chǔ)氫瓶制備工藝流程。字母對(duì)應(yīng)流程為（a）非金屬內(nèi)襯 （b）內(nèi)襯檢查 （c） 纖維纏繞 （d） 黏貼標(biāo)簽 （e） 固化 （f） 表面拋光 （g） 靜壓測(cè)試 （h） 成品檢測(cè)

 

下面分別詳細(xì)介紹重點(diǎn)工序。

 

1、滾塑內(nèi)膽

 

IV型儲(chǔ)氫瓶制造的第一道工序，是制備具有氫氣阻隔性的內(nèi)膽。工藝如圖3所示。

 

 

圖3 滾塑成型工藝。字母對(duì)應(yīng)流程為（a）模具裝填 （b） 雙軸旋轉(zhuǎn) （c） 冷卻 （d） 產(chǎn)品脫模

 

將熔融指數(shù)高流動(dòng)性好的聚烯烴粉料，裝入滾塑模具，模具升溫至聚烯烴熔點(diǎn)以上，兩個(gè)不同方向的軸使模具同時(shí)做自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)，粉料熔化后在模具內(nèi)均勻分布成中空結(jié)構(gòu)，成型后降溫脫模，呈現(xiàn)為半徑均勻的大致圓筒狀瓶體。

 

滾塑工藝的優(yōu)點(diǎn)是壁厚均勻，成型工藝簡(jiǎn)單，但也存在制品致密性低易形成缺陷的問(wèn)題，所以內(nèi)膽壁厚不能太薄。當(dāng)成型后的內(nèi)膽進(jìn)入下一工序被碳纖維纏繞時(shí)，受到壓力會(huì)向內(nèi)凹陷，所以應(yīng)向其內(nèi)部充一定氣壓以平衡纖維的張力。

 

2、纖維纏繞

 

儲(chǔ)氫瓶的中間層和最外層均是由纏繞工藝制作而成。纖維纏繞是制造中空復(fù)合材料部件的最先進(jìn)的方法之一，可生產(chǎn)1——100m3的儲(chǔ)罐。碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂纏繞工序如圖4所示，包括卷繞單元、樹(shù)脂浸漬單元和控制單元。

 

 

圖4 碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂纏繞工藝

 

其中，W是樹(shù)脂浸漬碳纖維，CF是碳纖維，EP是環(huán)氧樹(shù)脂，Ip是無(wú)機(jī)顆粒。碳纖維干絲纏繞在多個(gè)粗紗繞線架上，經(jīng)固定滑輪引導(dǎo)，在液體環(huán)氧樹(shù)脂中充分浸漬后，匯集成1cm寬的帶狀纖維束帶，在計(jì)算機(jī)的精確控制下，通過(guò)敷設(shè)箱軸向的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，配合內(nèi)膽的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)裝置，將纖維束反復(fù)纏繞在內(nèi)膽外圍，從而獲得中間產(chǎn)品罐。裝有環(huán)氧樹(shù)脂的液槽配有機(jī)械攪拌裝置，保證具有微波吸收性的無(wú)機(jī)鐵氧體顆粒能夠均勻分散，從而提高熱固化性，同時(shí)不斷補(bǔ)充新鮮的液體環(huán)氧樹(shù)脂。纖維在被拉伸的同時(shí)分子鏈沿受力方向取向，在纏繞前通過(guò)附加設(shè)備預(yù)先給予纖維適當(dāng)應(yīng)力，可以使纖維在內(nèi)膽上的纏繞位置更加精確。

 

除了復(fù)合材料本身高強(qiáng)度外，成型方式對(duì)性能影響同樣至關(guān)重要。纏繞的類型（兩端纏繞、螺旋纏繞和箍式纏繞）、次數(shù)、方向、纏繞帶的寬度、間距等的組合方式有無(wú)限多種可能，必須要依靠CAE計(jì)算機(jī)輔助工程設(shè)計(jì)。

 

3、微波固化

 

IV型儲(chǔ)氫瓶瓶體安全性能評(píng)估的重點(diǎn)，是碳纖維和玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，包括基體開(kāi)裂，纖維/基體脫粘和纖維斷裂。纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂熱固化一般要幾個(gè)小時(shí)，纖維與樹(shù)脂基體的熱擴(kuò)散系數(shù)不同，界面更易受應(yīng)力集中或松弛的影響，降低復(fù)合材料的性能。微波照射條件下，固化時(shí)間可大幅縮短，降低固化后材料殘留的內(nèi)應(yīng)力，提高基材與纖維的界面作用力，從而改善復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度。微波照射固化工序如圖5所示。

 

 

圖5 微波照射固化工藝

 

罐兩端的罐軸將中間產(chǎn)品罐支撐在框架上，以恒定速度旋轉(zhuǎn)，通過(guò)微波振蕩器產(chǎn)生2.1GHz的微波，直接照射到中間產(chǎn)品罐的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層上，并在微波加熱裝置的內(nèi)壁表面上反射，然后繼續(xù)施加到纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層上，依靠微波加熱使環(huán)氧樹(shù)脂固化，之后冷卻獲得高壓氫罐。微波照射的時(shí)間由最終高壓氫罐產(chǎn)品的尺寸、纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層厚度、纖維纏繞的次數(shù)決定。為了提高強(qiáng)度，可多次重復(fù)以上纖維纏繞和微波固化的步驟，根據(jù)需要調(diào)整使用碳纖、玻纖、環(huán)氧等復(fù)合材料的配比，并增加后固化工序，即在適當(dāng)?shù)母邷叵路胖幂^長(zhǎng)時(shí)間，使環(huán)氧樹(shù)脂完全固化。由于較長(zhǎng)的纏繞時(shí)間會(huì)使樹(shù)脂浸潤(rùn)性變差，偏高的體系粘度會(huì)使氣泡難以排出，所以需要加入低分子量低粘度的環(huán)氧樹(shù)脂調(diào)配，而且應(yīng)使最外層環(huán)氧粘度小于中間層環(huán)氧粘度，以便于固化過(guò)程中內(nèi)部氣體的排出。

 

4、預(yù)浸漬工藝

 

纖維纏繞工藝包括：濕法纏繞、干法纏繞和半干法纏繞。

 

· 濕法纏繞是將纖維浸漬后直接纏繞到內(nèi)膽上，設(shè)備投資小，需要嚴(yán)格控制張力，固化時(shí)易產(chǎn)生氣泡。

 

· 干法纏繞是將預(yù)浸布在纏繞機(jī)上加熱至粘流狀態(tài)并纏繞到內(nèi)膽上，纖維上浸漬液的含量可精確計(jì)量控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，纏繞速度高達(dá)100——200m/min，但是預(yù)浸設(shè)備投資大。

 

· 半干法纏繞是將纖維浸漬后，隨即預(yù)烘干，然后纏繞到內(nèi)膽上。

 

圖6是干纖維預(yù)浸漬工藝圖，纖維干絲經(jīng)過(guò)輥?zhàn)訝恳?，在液體環(huán)氧樹(shù)脂槽中充分浸漬，之后經(jīng)過(guò)模具上緊密排列的多個(gè)獨(dú)立小模孔初步成型，在最后一個(gè)模具中受熱半固化定型，然后切割成預(yù)浸漬布。

 

 

圖6 纖維預(yù)浸漬工藝

 

由于引導(dǎo)通道非常窄，纖維通過(guò)時(shí)的摩擦作用，會(huì)產(chǎn)生絨毛、干纖維、污垢和多余的表面樹(shù)脂，使得引導(dǎo)通道阻塞降低生產(chǎn)率。干纖維和預(yù)浸漬后固化的纖維可以分別稱重，因而可以精確計(jì)量每根纖維含有的環(huán)氧樹(shù)脂量。預(yù)浸漬纖維制備好后要注意其存儲(chǔ)條件，當(dāng)需要使用時(shí)，將預(yù)浸漬布加熱至140℃以上后，再纏繞到內(nèi)膽上，所含有的環(huán)氧樹(shù)脂的量和所需的溫度時(shí)間等固化條件，都可以得到更好的控制。

 

03復(fù)合材料

 

1、儲(chǔ)氫瓶用氫氣阻隔材料

 

儲(chǔ)氫瓶?jī)?nèi)膽材料是氫氣阻隔安全性保障的關(guān)鍵。圖7對(duì)比了不同高分子材料的氣體滲透率，EVOH乙烯-乙烯醇共聚物對(duì)氧氣、水蒸氣、二氧化碳三種氣體的阻隔性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其它聚合物材料。

 

 

圖7 不同聚合物薄膜的氣體滲透率比較

 

盡管PVDC聚偏氯乙烯阻隔性能也非常優(yōu)異，但是由于殘留的微量氯氣會(huì)與氫氣發(fā)生反應(yīng)，所以不適合用于與氫氣直接接觸的儲(chǔ)氣瓶?jī)?nèi)膽。EVOH是乙烯和乙烯醇的共聚物，一般乙烯含量在20——45mol%之間，密度為1.13——1.31g/cm3，熔點(diǎn)為160——190℃。EVOH兼具PVA聚乙烯醇的阻氣性和PE聚乙烯的可加工性，通過(guò)添加EVOH，使得儲(chǔ)氫瓶?jī)?nèi)膽即使在低溫下也有彈性，確保優(yōu)良的阻隔性能。

 

EVOH的氣體阻隔性高主要是由于高結(jié)晶性和羥基的氫鍵作用。當(dāng)乙烯含量降低時(shí)，氣體阻隔性增加；當(dāng)乙烯含量大于50mol%時(shí)，阻氣性會(huì)嚴(yán)重受損。阻氣性隨溫度升高而降低，如溫度從20℃提高到35℃時(shí)，氧氣的透過(guò)率增加3倍多。在相對(duì)濕度大于30%時(shí)，水分子與EVOH中的羥基發(fā)生作用，將導(dǎo)致氣體阻隔性能明顯下降。

 

氫氣的滲透會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)問(wèn)題：

 

（1）塑料內(nèi)膽失穩(wěn)向內(nèi)塌陷。

 

（2）塑料內(nèi)膽材料內(nèi)部發(fā)生屈服現(xiàn)象，甚至起泡開(kāi)裂。Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶還要特別注意金屬加注口與聚合物瓶體之間的結(jié)構(gòu)和材料密封，可用接枝聚合物對(duì)內(nèi)膽材料做改性，如添加僅1wt%的低粘度EVA-g-MA，可明顯提高EVOH的粘度和扭矩。

 

IV型儲(chǔ)氫氣瓶中的EVOH，要想在70MPa下長(zhǎng)期安全使用，需要解決以下問(wèn)題：

 

（1）樹(shù)脂中的殘留氫導(dǎo)致樹(shù)脂起泡。

 

（2）氫脆使得樹(shù)脂表面形成爪形開(kāi)裂。

 

（3）在-40℃的低溫下承受反復(fù)應(yīng)力載荷的耐久性。

 

（4）在高壓條件下保持阻氣性。

 

目前，全球僅有三家公司生產(chǎn)EVOH樹(shù)脂，自從1972年首次開(kāi)發(fā)出EVOH的合成工藝以后，日本可樂(lè)麗公司一直是全球產(chǎn)量最大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)品牌號(hào)為eval®，另外兩家是日本合成化學(xué)工業(yè)公司和臺(tái)灣長(zhǎng)春石化。中國(guó)每年消費(fèi)的兩萬(wàn)噸EVOH，基本全部依賴進(jìn)口。

 

2、碳纖維增強(qiáng)材料

 

氫氣被壓縮到70Mpa并儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐中，需要確保主體的強(qiáng)度可以承受高壓，當(dāng)儲(chǔ)罐中的氫氣被消耗時(shí)，主體也隨著壓力降低而收縮，高壓環(huán)境和反復(fù)充放氣都會(huì)導(dǎo)致材料的疲勞。儲(chǔ)氫瓶用碳纖維主要是東麗高強(qiáng)碳纖維長(zhǎng)絲TORAYCA®T1000G、T1100G產(chǎn)品。T1000G和T1100G是以聚丙烯腈為原料，通過(guò)納米級(jí)精細(xì)控制纖維結(jié)構(gòu)的燒制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和高彈性模量，并且借助預(yù)浸漬工藝制備復(fù)合材料的納米合金。用作儲(chǔ)罐材料的高強(qiáng)碳纖維不僅具有不滲透性能，而且具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)性，以及良好的尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度和耐磨性。

 

碳纖維束由平均直徑為5——8μm的10000——50000根碳纖維組成。環(huán)氧樹(shù)脂層和碳纖維層的重量比為20——30：70——80。骨架碳材料和黏合劑之間，不但有物理附著力，還有化學(xué)鍵合力，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂較脂肪族如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂提供更高的強(qiáng)度。但是，高粘度會(huì)使浸漬操作困難，并且難以均勻地浸漬內(nèi)部，所以要用聚合度低的環(huán)氧樹(shù)脂或溶劑來(lái)調(diào)節(jié)浸漬時(shí)的粘度，其缺點(diǎn)是必須重復(fù)進(jìn)行浸漬，以調(diào)控體積收縮率的較大波動(dòng)。

 

國(guó)內(nèi)T800、T1000高性能碳纖維雖已成功突破實(shí)驗(yàn)室相關(guān)制備技術(shù)，但實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化還需從原材料、設(shè)備、工藝控制等多方面配套技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)發(fā)展和完善。特別是不只是制備高強(qiáng)度碳纖維干絲，還要生產(chǎn)出高強(qiáng)度碳纖維的預(yù)浸，即完成織紗的步驟。東麗是全球最大碳纖維生產(chǎn)商，和帝人、三菱等日本企業(yè)已形成覆蓋碳纖維全產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)業(yè)集群。

 

3、環(huán)氧復(fù)合材料

 

用于氫儲(chǔ)罐的環(huán)氧樹(shù)脂的黏度在25℃為4000——8000cP，固體顆粒粒徑小于10——25μm。最外層纖維增強(qiáng)樹(shù)脂層中的玻璃纖維導(dǎo)熱性低，所以應(yīng)確保環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的當(dāng)量比為1：1，并且可吸收微波的無(wú)機(jī)鐵氧體顆粒要均勻分散，才能使固化充分，或者在照射微波后通過(guò)加熱來(lái)使纖維增強(qiáng)。環(huán)氧受熱固化的過(guò)程中，會(huì)使聚烯烴內(nèi)膽軟化，為了保護(hù)內(nèi)膽結(jié)構(gòu)，應(yīng)控制最高固化溫度低于內(nèi)膽軟化點(diǎn)10℃以上。

 

在高壓作用下，氫氣滲透進(jìn)材料并逐步擴(kuò)散到復(fù)合材料界面處，而氫氣的反復(fù)充卸載形成壓力差，最終導(dǎo)致內(nèi)膽材料屈服起泡和界面撕裂。改進(jìn)的方法是在復(fù)合材料中添加粘土。

 

 

圖8 環(huán)氧浸漬碳纖維和粘土復(fù)合材料

 

如圖8所示，將碳纖維浸漬環(huán)氧樹(shù)脂基體，再與上下兩層各為1nm厚度的粘土膜，經(jīng)過(guò)高溫高壓條件下層壓，使其塑化熱成型后，制備成片狀半固化的預(yù)浸料，最后在100——150℃下進(jìn)行10——30小時(shí)的后固化處理。其中碳纖維作為骨架材料，環(huán)氧樹(shù)脂作為黏合劑。粘土膜起增強(qiáng)黏合密封的效果，主要成分是粘土，含少量樹(shù)脂，厚度均勻無(wú)針孔。該復(fù)合材料即使在-196℃的低溫下暴露100次后，氫氣阻隔性能也幾乎不降低。

 

氫能全產(chǎn)業(yè)鏈的國(guó)產(chǎn)化和普及化，需要材料科學(xué)的底層支撐，只有相關(guān)研究和產(chǎn)業(yè)化工作有序串聯(lián)起來(lái)，建立起從宏觀工藝參數(shù)，到微觀結(jié)構(gòu)指標(biāo)，再到宏觀使用性能的一整套數(shù)據(jù)庫(kù)體系，才有可能從單一維度視角上升至多維度視角，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)并運(yùn)用更高層級(jí)的規(guī)律。當(dāng)我們對(duì)于材料控制精度的認(rèn)知和操作水平提升了，自然就有能力根據(jù)需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和供應(yīng)量，實(shí)現(xiàn)中國(guó)能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、低碳化和可持續(xù)化，最終達(dá)成能源自主與碳中和的終極目標(biāo)。