氫作為高效低碳的能源載體，綠色清潔的工業(yè)原料，在交通、工業(yè)、建筑、電力等多領(lǐng)域擁有豐富的應(yīng)用場(chǎng)景，成為了21世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展最具潛力的二次清潔能源。

 

氫能作為新一代清潔能源，電解水制備綠氫是一種綠色且高效的方法。但是目前幾乎所有的體系都使用淡水資源作為電解液，全球淡水資源極其有限，僅占總水量的3.5%左右，這無疑加劇了淡水資源短缺問題。

 

與此同時(shí)，全球海水資源豐富，如果直接電解海水產(chǎn)生氫氣，其作為燃料又可產(chǎn)生高純度淡水，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)海水凈化和產(chǎn)氫的雙重目的。

 

與淡水不同，海水成分非常復(fù)雜，涉及的化學(xué)物質(zhì)及元素有92種。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致制取氫氣時(shí)產(chǎn)生副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。

 

針對(duì)海水直接電解制氫的難題，2022年11月30日，謝和平院士與他指導(dǎo)的深圳大學(xué)/四川大學(xué)博士團(tuán)隊(duì)以深圳大學(xué)為第一單位在Nature上發(fā)表了題為"A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation"的研究成果。該研究首次從物理力學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的全新思路，開創(chuàng)了相變遷移驅(qū)動(dòng)的海水無淡化原位直接電解制氫全新原理與技術(shù)，徹底隔絕海水離子的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了無淡化過程、無副反應(yīng)、無額外能耗的高效海水原位直接電解制氫技術(shù)突破(即把海水當(dāng)純凈水用，在海水里直接原位電解制氫)，破解了困擾該領(lǐng)域長(zhǎng)達(dá)半世紀(jì)的難題。

 

Nature評(píng)審專家評(píng)述該成果：“很少有論文能夠令人信服地從海水中實(shí)現(xiàn)規(guī)模化穩(wěn)定制氫，但該論文的工作恰恰做到了這一點(diǎn)。他們完美地解決了有害腐蝕性這一長(zhǎng)期困擾海水制氫領(lǐng)域的問題，將打開低成本燃料生產(chǎn)的大門，有望推動(dòng)變革走向更可持續(xù)的世界！”

 

《Nature》審稿人對(duì)該研究給予的高度評(píng)價(jià)：“這項(xiàng)工作提供了一種有吸引力的策略，可以將非飲用水用于社會(huì)和生態(tài)中可持續(xù)燃料的生產(chǎn)，我認(rèn)為這是一個(gè)重大突破！”

 

圖說：謝和平院士與他指導(dǎo)科研團(tuán)隊(duì)在Nature上發(fā)表海水直接電解制氫的研究成果

來源：Nature

 

 

海水占地球全部水量的96.5％，與淡水不同，其成分非常復(fù)雜，涉及的化學(xué)物質(zhì)及元素有92種。海水的鹽度大約為35‰，其中鈉、鎂、鈣、鉀、氯、硫酸離子占海水總含鹽量的99％以上。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等，會(huì)導(dǎo)致制取氫氣時(shí)產(chǎn)生副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。為此，以海水為原料制氫形成了海水直接制氫和間接制氫兩種不同的技術(shù)路線。其中，海水間接制氫本質(zhì)上是淡水制氫，淡水電解制氫已商業(yè)化，目前海水制氫的國(guó)內(nèi)外示范項(xiàng)目中，實(shí)質(zhì)也是海水淡化后電解制氫技術(shù)，再利用海上風(fēng)能和太陽能將水分解成氫氣和氧氣。

 

圖說：電解、光催化和光電化學(xué)海水分解制氫

來源：[4]

 

海水直接制氫的路線則主要通過光解水制氫或電解水制氫方式制取。光解制氫是在光的作用下，直接將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，其本質(zhì)是半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)。由于海水的成分復(fù)雜和缺乏高效的催化劑，光解制氫還停留在機(jī)理探索和早期試驗(yàn)階段，直接利用海水光解制氫的研究并不多，研究主要圍繞催化劑、助催化劑、犧牲劑、光源、海水的影響等開展。

 

圖說：光催化海水分解制氫示意圖

來源：[5]

 

在海水直接電解制氫方面，半個(gè)世紀(jì)以來，美國(guó)斯坦福大學(xué)、法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心、澳大利亞阿德萊德大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院等國(guó)內(nèi)外知名研究團(tuán)隊(duì)通過催化劑工程、膜材料科學(xué)等手段進(jìn)行了大量探索研究，旨在破解海水直接電解制氫面臨的析氯副反應(yīng)、鈣鎂沉淀、催化劑失活等難題。然而一直未有突破性的理論與原理徹底避免海水復(fù)雜組分對(duì)電解制氫的影響，可規(guī)模化的高效穩(wěn)定海水直接電解制氫原理與技術(shù)仍是世界空白。

 

 

此次，謝和平院士科研團(tuán)隊(duì)提出了從物理力學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的全新思路，破解海水直接電解制氫面臨的難題與挑戰(zhàn)，從而創(chuàng)造性地開創(chuàng)了海水無淡化原位直接電解制氫新原理與技術(shù)。該成果通過將分子擴(kuò)散、界面相平衡等物理力學(xué)過程與電化學(xué)反應(yīng)巧妙結(jié)合，建立了相變遷移驅(qū)動(dòng)的海水直接電解制氫理論模型，揭示了微米級(jí)氣隙通路下界面壓力差對(duì)海水自發(fā)相變傳質(zhì)的影響機(jī)制，形成了電化學(xué)反應(yīng)協(xié)同海水遷移的動(dòng)態(tài)自調(diào)節(jié)穩(wěn)定電解制氫方法，破解了有害腐蝕性這一困擾海水電解制氫領(lǐng)域的半世紀(jì)難題。

 

圖說：相變遷移驅(qū)動(dòng)的海水無淡化原位直接電解制氫原理，（a）典型SES的示意圖；（b）基于液-氣-液相變的水凈化遷移機(jī)理及驅(qū)動(dòng)力

來源：[1]

 

該項(xiàng)研究的關(guān)鍵點(diǎn)是將基于自驅(qū)動(dòng)相變機(jī)制的原位水凈化工藝集成到海水電解中，這是通過應(yīng)用疏水多孔聚四氟乙烯(porous polytetrafluoroethylene, PTFE)防水透氣膜作為氣路界面，采用濃氫氧化鉀(KOH)溶液作為自阻尼電解質(zhì)(self-dampening electrolyte, SDE)實(shí)現(xiàn)的。

 

這種設(shè)計(jì)允許水蒸氣擴(kuò)散，但完全防止液態(tài)海水和雜質(zhì)離子的滲透。在運(yùn)行過程中，海水側(cè)和電解質(zhì)側(cè)的水蒸氣壓力差導(dǎo)致海水自發(fā)蒸發(fā)，并以蒸汽形式通過薄膜擴(kuò)散到電解質(zhì)側(cè)，在那里通過電解質(zhì)的吸收重新液化。這種相變遷移過程允許從海水原位生成純水進(jìn)行電解，具有100%的離子阻斷效率，同時(shí)在電解質(zhì)中電解所消耗的水成功地保持了界面壓差。因此，當(dāng)水的遷移速率等于電解速率時(shí)，在海水和電解質(zhì)之間建立了新的熱力學(xué)平衡，并通過“液-氣-液”機(jī)制實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定的水轉(zhuǎn)移，為電解提供淡水。相比之下，使用傳統(tǒng)方法直接電解海水會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的電催化劑腐蝕，并且在運(yùn)行后1小時(shí)內(nèi)電解失效，并伴有乳白色絮狀沉淀物的形成。

 

 

為了驗(yàn)證海水電解概念的可行性，研究人員建立了一個(gè)具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的海水電解系統(tǒng)(seawater electrolysis system, SES)，用于研究電化學(xué)性能。

 

在研究中，疏水多孔聚四氟乙烯膜在海水和自阻尼電解質(zhì)之間引入了緊密連接的微米級(jí)氣體擴(kuò)散路徑，以定向傳輸水蒸氣并完全防止液體滲透。PTFE的多氟結(jié)構(gòu)具有低表面能，形成超疏水隔離域以抑制海水和離子隨時(shí)間的滲透。正如預(yù)期的那樣，SDE中各種離子濃度在96小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定，并且都比海水中的濃度低至少四個(gè)數(shù)量級(jí)。浸沒在水中的微米級(jí)氣體路徑加速了水蒸氣的產(chǎn)生，并將其遷移速率提高了至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)。水遷移速率顯著依賴于膜的性質(zhì)。在一定時(shí)期內(nèi)，較大的氣路面積有利于更多的水蒸氣遷移到SDE。此外，電解性能與氫氧化鉀濃度密切相關(guān)，30 wt% 氫氧化鉀被認(rèn)為是最佳的SDE，具有最高的導(dǎo)電性，提供有吸引力的電化學(xué)性能，并產(chǎn)生與海水的合理水蒸氣壓差，以實(shí)現(xiàn)有利的水遷移。

 

圖說：連續(xù)、高效電解的原因

來源：[1]

 

為了證明方法的實(shí)際性，研究人員進(jìn)一步制造了386 lh-1規(guī)模的H2生產(chǎn)演示型海水電解系統(tǒng)（下圖 a），該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，由11個(gè)電解箱單元組成，總有效幾何表面積為3696 cm2，大約有幾個(gè)中型手提箱那么大。在250 mA cm-2的恒定電流密度下對(duì)于深圳灣海水電解，放大后的海水電解系統(tǒng)在超過3200 h的能耗下仍表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性能。

 

圖說：11個(gè)電解箱單元的測(cè)試裝置

來源：[1]

 

在 133 天的測(cè)試期間，它每小時(shí)產(chǎn)生約 386 升氫氣，這聽起來很多，但如果在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，386 升僅代表 31.652 克氫氣。將其置于燃料電池 EV 環(huán)境中，并假設(shè)汽車使用 1 千克氫氣行駛約 100 公里，這種 11單元的小型測(cè)試裝置每小時(shí)產(chǎn)生的氫氣足以驅(qū)動(dòng)汽車行駛約 3.2 公里。

 

在效率方面，電解槽每生產(chǎn)一標(biāo)準(zhǔn)立方米（Nm 3）氫氣消耗約 5 kWh。由于每標(biāo)準(zhǔn)立方米氫攜帶約 3.544 kWh 的能量，因此該海水電解槽的運(yùn)行效率約為 71%。

 

此外，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，SDE中雜質(zhì)離子濃度沒有明顯增加，表明即使在大規(guī)模電解質(zhì)中也幾乎沒有膜潤(rùn)濕或液體滲透。事實(shí)上，SEM表明催化劑層在長(zhǎng)電解后保持了其原始形貌，在純電解環(huán)境中沒有明顯腐蝕。因此，由于其緊湊的設(shè)計(jì)、有限的系統(tǒng)工程和優(yōu)異的性能，可擴(kuò)展系統(tǒng)在生態(tài)浮島的能源建設(shè)中具有巨大的應(yīng)用潛力。

 

此項(xiàng)研究展示了一種可擴(kuò)展的、無副作用和無腐蝕的海水直接裂解策略，在單一系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了原位自驅(qū)動(dòng)水凈化和水電解。該研究團(tuán)隊(duì)相關(guān)負(fù)責(zé)人介紹，“海水無淡化原位直接電解制氫”獨(dú)創(chuàng)原理技術(shù)可集“海上風(fēng)電等可再生能源利用—海水資源利用—氫能生產(chǎn)”為一體，將形成無淡化、無額外催化劑工程、無海水輸運(yùn)、無污染處理的原位海水直接電解制氫全新模式，把“海水資源”轉(zhuǎn)化為“海水能源”，未來可構(gòu)建與海上可再生能源相結(jié)合的一體化原位海水制氫工廠。

 

圖說：海水無淡化原位直接電解制氫技術(shù)研究團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人謝和平院士

來源：東方電氣

 

2022年12月16日，東方電氣股份有限公司、東方電氣（福建）創(chuàng)新研究院有限公司與四川大學(xué)／深圳大學(xué)謝和平院士團(tuán)隊(duì)在深圳簽署“海水無淡化原位直接電解制氫原創(chuàng)技術(shù)中試和產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用”的四方合作協(xié)議。據(jù)悉，四方合作聯(lián)盟將分三步走戰(zhàn)略推動(dòng)海水直接電解制氫技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化。第一步，共同推進(jìn)海上中試示范驗(yàn)證，樹立海上可再生能源直接制氫領(lǐng)域標(biāo)桿；第二步，全力攻關(guān)第二代海水無淡化原位直接電解制氫核心技術(shù)，迭代發(fā)展并優(yōu)化升級(jí)核心技術(shù)及裝備；第三步，面向全球企業(yè)合作共贏推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化，引領(lǐng)海上風(fēng)電等可再生能源與海水直接電解制氫一體化全新工業(yè)模式。

 

圖說：海水無淡化原位直接電解制氫技術(shù)四方合作簽約儀式

來源：東方電氣

 

海洋是地球上最大的氫礦，向大海要水是未來氫能發(fā)展的重要方向。未來，海水原位直接電解制氫技術(shù)可構(gòu)建與海上可再生能源相結(jié)合的一體化原位海水制氫工廠，有望成為深遠(yuǎn)海可再生電力大規(guī)模開發(fā)的破局關(guān)鍵，開啟海水直接電解制氫新時(shí)代。

 

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參考資料：

 

[1]Heping Xie, et al., A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generations , Nature (2022). DOI: 10.1038/s41586-022-05379-5

 

[2]https://www.nature.com/articles/d41586-022-03601-y

 

[3]https://newatlas.com/energy/hydrogen-electrolysis-seawater/

 

[4]https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S136403212100160X

 

[5]https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-020-2880-z

 

[6]萬晶晶,張軍,王友轉(zhuǎn),張麗佳,董星.海水制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].世界科技研究與發(fā)展,2022,44(02):172-184.DOI:10.16507/j.issn.1006-6055.2021.09.001.

 

[7]https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2022/12/491251.shtm

 

[8]https://techtalentsuk.com/2022/12/02/2022120201/

 

[9]https://m.mp.oeeee.com/oe/BAAFRD000020221217749886.html

 

[10]https://www.cas.cn/kj/202212/t20221202_4856910.shtml

 

[11]http://fjnews.fjsen.com/2022-12/20/content_31209692.htm

 

[12]https://www.163.com/dy/article/HNGQGA2D05329KGN.html

 

[13]https://nyxr-home.com/105915.html

 

[14]https://mp.weixin.qq.com/s/2q8uOpElSH3rAfGO1nq3ig

 

[15]https://mp.weixin.qq.com/s/4yetIfV2htdkZnUIuyLDhw

 

[16]https://mp.weixin.qq.com/s/pWBgrL88Ao1JmbQe2-mCwg

 

注：首圖來源于advancedsciencenews